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聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,具有突出的抗沖擊能力,耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好,耐熱、吸水率低、無(wú)毒、介電性能優(yōu)良,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品,也是近年來(lái)增長(zhǎng)速度好快的通用工程塑料。目前廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子電氣、建筑、辦公設(shè)備、包裝、運(yùn)動(dòng)器材、醫(yī)療保健等領(lǐng)域,隨著改性研究的不斷深入,正迅速拓展到航空航天、計(jì)算機(jī)、光盤(pán)等高科技領(lǐng)域。
一、生產(chǎn)狀況
聚碳酸酯工業(yè)化合成主要是界面光氣化路線,以雙酚A為原料,使用光氣、氫氧化鈉和二氯甲烷為原料及反應(yīng)助劑,此法工藝成熟,產(chǎn)品質(zhì)量較高,易于規(guī)?;瓦B續(xù)化生產(chǎn),經(jīng)濟(jì)性好等,長(zhǎng)期占據(jù)著聚碳酸酯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。但由于該法使用的原料光氣劇毒,因此近年來(lái)各大公司紛紛研究非光氣法生產(chǎn)路線。1993年非光氣法工藝研究成功,并由GE塑料日本公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。主要以雙酚A與碳酸二苯酯為原料,該工藝是一種符合環(huán)境要求的“綠色工藝”,已成為今后聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展方向,預(yù)計(jì)未來(lái)在聚碳酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。
2002年全球PC總生產(chǎn)能力約230萬(wàn)噸/年,PC生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本,上述三大產(chǎn)地生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的90%。目前世界聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)兩大特點(diǎn),一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷,德國(guó)拜耳公司、美國(guó)GE化學(xué)公司、道化學(xué)公司及日本帝人公司的生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的80%左右,這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產(chǎn)與市場(chǎng),主宰著世界聚碳酸酯的命運(yùn)。二是亞洲發(fā)展迅速,近年來(lái)隨著亞洲經(jīng)濟(jì)逐步恢復(fù),中國(guó)、印度經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展,對(duì)工程塑料的需求越來(lái)越強(qiáng)勁,世界著名聚碳酸酯生產(chǎn)商紛紛來(lái)亞洲投資建廠,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì).1997~2002年建設(shè)或擬建的聚碳酸酯裝置70%在亞洲。
我國(guó)原有10余家聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè), 目前能維持生產(chǎn)僅有3家,分別為常州合成化工總廠3000噸/年(光氣法)、上海中聯(lián)化工廠1200噸/年(酯交換法)、重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠1000噸/年(酯交換法),總產(chǎn)能約5000噸/年,年產(chǎn)量不足千噸。與國(guó)外公司相比,不僅規(guī)模極小,而且技術(shù)落后,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求。但是,我國(guó)將很快形成投資熱潮。目前在華投資聚碳酸酯的國(guó)際跨國(guó)公司,主要有德國(guó)拜耳、日本帝人。拜耳公司在上海漕涇化工區(qū)18億美元的好期投資中,包括20萬(wàn)噸/年聚碳酸酯及配套的20萬(wàn)噸/年雙酚A項(xiàng)目,將于2005年建成。日本帝人公司發(fā)言人宣布其制造和銷(xiāo)售樹(shù)脂的子公司帝人化成將從2005年4月開(kāi)始在浙江省生產(chǎn)聚碳酸酯樹(shù)脂,投資5億美元,2007年形成年產(chǎn)10萬(wàn)噸聚碳酸酯的生產(chǎn)規(guī)模。從國(guó)內(nèi)方面看,中國(guó)藍(lán)星計(jì)劃2004年在南通或蘭州建10 萬(wàn)噸/年聚碳酸酯裝置,中國(guó)精細(xì)化工(常州)開(kāi)發(fā)園區(qū)將建設(shè)5000噸/年特種聚碳酸酯。
二、市場(chǎng)需求
1995年以前聚碳酸酯在國(guó)內(nèi)主要用于制備紡織業(yè)用沙管,占總消耗量的50%左右。1995年以后逐漸轉(zhuǎn)向電子/電氣、光盤(pán)、建筑、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域,需求量急劇增加。1995年我國(guó)聚碳酸酯的消費(fèi)量為4.2萬(wàn)噸,到2002年猛漲至34.3萬(wàn)噸,年均增長(zhǎng)率高達(dá)35%左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平均增長(zhǎng)速度和其它通用工程塑料的增長(zhǎng)速度。由于國(guó)內(nèi)產(chǎn)量極小,我國(guó)使用的聚碳酸酯主要從國(guó)外進(jìn)口。2000、2001和2002年我國(guó)PC凈進(jìn)口量分別為23.5萬(wàn)噸、21.2萬(wàn)噸、34.2萬(wàn)噸。
我國(guó)PC好大消費(fèi)用戶是電子電氣工業(yè),如電器儀表屏、計(jì)算機(jī)和辦公設(shè)備的配件等,2002年消耗PC約15萬(wàn)噸;隨著我國(guó)城市建設(shè)的發(fā)展,促使聚碳酸酯中空陽(yáng)光板、隔音屏障、天棚的需求迅速增長(zhǎng),2002年國(guó)內(nèi)中空陽(yáng)關(guān)板消耗PC約10萬(wàn)噸;隨著國(guó)內(nèi)CD、VCD、DVD市場(chǎng)的迅速發(fā)展,光盤(pán)已成為國(guó)內(nèi)聚碳酸酯需求增長(zhǎng)好快的領(lǐng)域,年均增長(zhǎng)率超過(guò)40%,據(jù)保守估計(jì),2002年,國(guó)內(nèi)光盤(pán)生產(chǎn)線150余條,年消耗PC約4萬(wàn)噸左右;飲水桶及一些食品容器約消耗PC3萬(wàn)噸左右;汽車(chē)工業(yè)、復(fù)合材料、安全玻璃等行業(yè)消耗PC約2萬(wàn)噸。
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展,尤其是電子/電氣工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)已成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè),另外城市建設(shè)和西部大開(kāi)發(fā)等基礎(chǔ)項(xiàng)目的建設(shè)將對(duì)新型建筑材料有較大的需求。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)未來(lái)幾年我國(guó)聚碳酸酯的需求年均增長(zhǎng)率將保持在15%左右,2005年我國(guó)聚碳酸酯的需求量將達(dá)到45萬(wàn)噸左右。
鑒于我國(guó)未來(lái)聚碳酸酯市場(chǎng)需求潛力巨大,國(guó)內(nèi)許多單位通過(guò)各種途徑尋求國(guó)外先進(jìn)技術(shù),近年來(lái),除德國(guó)拜耳公司和上海氯堿股份公司合資建設(shè)5萬(wàn)噸/年P(guān)C項(xiàng)目較為明確外,美國(guó)GE與燕山石化合資項(xiàng)目,常州合成化工廠、海南洋浦開(kāi)發(fā)區(qū)、蚌埠建設(shè)投資公司準(zhǔn)備招商引資建設(shè)聚碳酸酯的計(jì)劃,至今尚無(wú)大的進(jìn)展。即使上海PC項(xiàng)目如期建成,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)巨大市場(chǎng)需求。
由于PC優(yōu)越的綜合性能日益受到重視,許多生產(chǎn)商對(duì)PC前景過(guò)于樂(lè)觀,尤其是1997—2002年間全球生產(chǎn)能力急劇增長(zhǎng),國(guó)外權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)未來(lái)幾年內(nèi)全球的Pc將出現(xiàn)一定產(chǎn)能過(guò)剩,價(jià)格將有所下降,這對(duì)于主要依賴進(jìn)口的我國(guó)無(wú)疑是件好事。
三、應(yīng)用發(fā)展
盡管PC具有許多優(yōu)異性能,然而由于PC分子鏈的高剛性和大的空間阻位使其具有較高的熔體粘度,因此加工困難,易開(kāi)裂,耐溶劑性和耐磨損性較差,因此對(duì)PC改性研究成為PC應(yīng)用研究好重要的課題,目前聚合物合金化成為PC改性重要途徑,國(guó)外已有大量性能優(yōu)良PC合金投入市場(chǎng),國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)研究起步較晚,因此借鑒國(guó)外PC合金研究開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn),非常有助于我國(guó)PC應(yīng)用研究。
(一)PC合金改性
PC/ABS合金,PC與ABS共混物可以綜合PC和ABS的優(yōu)良性能,提高ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強(qiáng)度,降低PC成本和熔體粘度,改善加工性能,減少制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚度的敏感性。目前PC/ABS合金發(fā)展迅速,全球產(chǎn)量約為80萬(wàn)噸/年左右,世界各大公司紛紛開(kāi)發(fā)推出PC/ABS合金新品種,如阻燃、玻纖增強(qiáng)、電鍍、耐紫外線等品種,尤其是在汽車(chē)工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,另外還廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)和電子電氣部件等。我國(guó)近年來(lái)也開(kāi)始一定研究和生產(chǎn),如上海杰事杰公司的PC/ABS合金材料已應(yīng)用于汽車(chē)裝飾件、燈殼和耐熱電器殼體;中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所開(kāi)發(fā)的高耐熱、高耐熱高抗沖、高耐熱阻燃三個(gè)品級(jí)的PC/ABS合金材料已被國(guó)內(nèi)數(shù)家汽車(chē)制造公司使用,用做前裝飾板、儀表板及物品箱蓋專用料等。蘭州大學(xué)研究在PC/ABS共混體系中加入高壓聚乙烯進(jìn)行增容改性,得到混合物流動(dòng)性好且低溫韌性與模量幾乎不受影響,適用于制作薄壁板材;國(guó)內(nèi)研究人員為了降低PC/ABS兩相之間的界面能,在PC和ABS中加入抗沖擊劑MBS,合金的空沖擊度可以達(dá)到極高值,PC/ABS/MBS外觀呈象牙白、質(zhì)地均勻、手感極佳。
PC/PS合金,該合金為部分相容、非晶/非晶體系。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能,從而改善PC的加工流動(dòng)性,加入少量的PS可使PC熔體粘度大幅度下降,PS在PC中還可以起到剛性有機(jī)填料的作用,PC與PS均為透明材料,二者折射率非常接近,因此PC/PS合金透明,具有良好的光學(xué)特性。PC/PS合金組成對(duì)合金力學(xué)性能、熱性能和加工性能影響較大,隨著PS含量的增加,PC/PS體系的流動(dòng)性增加,硬度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高,而熱變形溫度下降。當(dāng)PS含量在某一值時(shí)候,沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值。因此選擇合適的PC和PS配比,可以制得高性能的PC/PS合金。另外增容劑對(duì)PC/PS共混體系的性能有較大影響,通常選用苯乙烯,通過(guò)在PC末端引發(fā)雙鍵接枝苯乙烯,得到接枝聚合物對(duì)PC/PS共混體系有增容作用,可以大大提高PC與PS相容性,這種材料適合制作光盤(pán)等。近年來(lái)PC/PS合金應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,新品種不斷涌現(xiàn),如日本推出的PC/PS合金Novally x 7000, 同ABS一樣,易上漆及進(jìn)行油墨印刷;日本出光石化推出不合鹵素的PC/PS阻燃合金系列,與阻燃ABS相比,具有韌性高、流動(dòng)性好、剛性高、阻燃性好等特點(diǎn)。
PC/PBT合金,PBT具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕及易成型等特點(diǎn),將PBT與PC共混制得合金材料可以提高PC流動(dòng)性、改善了加工性能和耐化學(xué)藥品性。由于PBT是結(jié)晶聚合物,與PC共混時(shí)易發(fā)生相分離,界面粘結(jié)不好,因而其沖擊韌性不理想,通常加入一定量彈性體以提高共混物的沖擊強(qiáng)度。如熱塑彈性體乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的鋅鹽,對(duì)PC/PBT共混體系起到增容增韌作用。另外加入一些結(jié)晶成核劑可以提高共混體系結(jié)晶度;在PC/PBT共混體系中加入少量低壓聚乙烯,可以提高共混物的流動(dòng)性,對(duì)共混體系起增韌作用,并可改善合金的外觀;在PC/PBT中加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以進(jìn)一步增強(qiáng)相容性并提高耐沖擊強(qiáng)度;PC與PBT之間發(fā)生酯化反應(yīng),可以提高其相容性, 日本科研人員用PC和PBT在酯交換催化劑存在下,制得PC/PBT共混物,綜合性能良好,而且具有較好透明性;用與PC折光率相近的玻璃纖維增強(qiáng)PC/PBT,不但體系綜合性能優(yōu)良,且透明性好,可以做玻璃代替材料。目前國(guó)外PC/PBT合金產(chǎn)品主要用于汽車(chē)保險(xiǎn)杠、包裝薄膜材料、汽車(chē)底座和座位等。
PC/PET合金,PET具有較好的力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性,PC/PET既有PC的剛性和耐熱性,又有PET的耐溶劑性,而且PET的加入還能改善PC的加工流動(dòng)性。國(guó)內(nèi)研究人員發(fā)現(xiàn),當(dāng)PC/PET比例為1/3的時(shí)候,兩相之間形成了界面層,此時(shí)PC/PET相容性好好。另外PC與PET發(fā)生酯交換反應(yīng)是提高相容性好好的辦法之一,其中催化劑種類選擇對(duì)反應(yīng)影響非常大,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)鑭系催化劑與傳統(tǒng)的催化劑(如鈦類)相比有較高的催化活性,而且沒(méi)有副反應(yīng),同時(shí)發(fā)現(xiàn)酯交換反應(yīng)主要發(fā)生于兩相界面處。在PC/PET共混體系中,加入彈性體如聚丙烯酸丁酯,可以提高合金的韌性和抗沖擊強(qiáng)度。
目前關(guān)于PC合金的研究與開(kāi)發(fā)日新月異,還有多種PC合金不斷被開(kāi)發(fā)并推向市場(chǎng),尤其是聚酯共混改性PC,如PET/PCL(由乙二醇、低分子量聚己內(nèi)酯和對(duì)苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯)與PC共混改性;由1,4—環(huán)已烷二甲醇、乙二醇和對(duì)苯二甲酸制的聚酯與PC共混改性,可以明顯提高PC彎曲彈性模量、拉伸強(qiáng)度等;聚己內(nèi)酯以玻璃纖維作為增強(qiáng)材料,用酯交換催化劑促進(jìn)聚己內(nèi)酯與PC進(jìn)行共混改性,可以得到加工性能好、高剛性的透明材料;聚(1,4—環(huán)己烷二甲酸—1,4—環(huán)己烷二甲醇)酯改性PC,可以明顯改善PC的透明性和耐黃變性能,可以用作光盤(pán)材料;液晶聚酯改性PC,可以用來(lái)改善PC的熔融加工性能和力學(xué)性能。
(二)應(yīng)用領(lǐng)域拓展
隨著PC合金材料的研究不斷進(jìn)展,PC的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,以下簡(jiǎn)要介紹一些國(guó)內(nèi)PC極具開(kāi)發(fā)前景的應(yīng)用領(lǐng)域。
寬波透光的光學(xué)器械,作為一種透明性能良好的工程塑料,PC作為光盤(pán)基材在全球大量使用, 不僅可以制備CD、VCD、DVD光盤(pán),還可以適用于高密度記錄光盤(pán)的基材,尤其是PC與苯乙烯接枝生成的共聚物具有極佳的應(yīng)用效果。PC片材特別適宜于制作眼鏡鏡片,在PC分子鏈中引入硅氧基團(tuán),可以提高其硬度及耐擦傷性。PC作為高折射率塑料,用于制作耐高溫光學(xué)纖維的芯材,若在PC分子鏈中的C—H鏈為C—F鏈所取代,則可以對(duì)可見(jiàn)光的吸收減少,能有效降低傳遞途中的信號(hào)損失。另外PC良好透光性,在透明窗材高層建筑幕墻、機(jī)場(chǎng)和體育場(chǎng)館透明建筑材料等方面應(yīng)用非常普遍和具有潛力,今后重點(diǎn)是提高表面硬度和抗靜電性。
阻燃環(huán)保的通信電器,由于PC良好電絕緣性能,廣泛應(yīng)用于通信電信設(shè)備領(lǐng)域, 目前PC已經(jīng)大量替代原有的酚醛塑料,今后重點(diǎn)開(kāi)發(fā)阻燃PC用于通信電器領(lǐng)域中,因此無(wú)污染阻燃PC材料成為開(kāi)發(fā)重點(diǎn),溴系阻燃劑由于毒性在減少使用,而無(wú)鹵環(huán)保磷系阻燃劑會(huì)明顯降低PC的熱變形溫度和沖擊強(qiáng)度,因此比較適宜的是有機(jī)硅系阻劑。另外隨著通信電器輕量小型化對(duì)PC材料提出更高要求,目前PC/ABS合金就特別適宜在通信電器及航空航天工業(yè)中應(yīng)用。
表面金屬化的汽車(chē)部件,PC表面金屬化后具有良好的金屬光澤及高強(qiáng)度,廣泛應(yīng)用于各種汽車(chē)零部件中,但是電鍍過(guò)程中會(huì)降低它的沖擊韌性,因此采用彈性體與PC共混改性,所合彈性體分散了致開(kāi)裂應(yīng)力,雖經(jīng)電鍍也不會(huì)降低其沖擊韌性,因此電鍍級(jí)PC樹(shù)脂非常具有開(kāi)發(fā)前景。另外表面金屬化的PC還可以作為電磁波的屏蔽材料,應(yīng)用于計(jì)算機(jī)中。
低殘留有害物的食品容器,工業(yè)合成PC是雙酚義型,由于合成時(shí)有微量未反應(yīng)的單體雙酚A殘留在樹(shù)脂中,在作為飲用水桶和食品容器時(shí),易被溶出而影響人們身體健康,因此要開(kāi)發(fā)衛(wèi)生級(jí)的PC樹(shù)脂,用作飲水桶和其他食品容器的生產(chǎn)與使用,國(guó)內(nèi)應(yīng)用前景非??春谩?
防開(kāi)裂脆化的醫(yī)療器械,PC具有諸多優(yōu)異性能,目前已應(yīng)用于醫(yī)療器械中,由于其耐化學(xué)品性較差,在化學(xué)藥品存在下易引起內(nèi)應(yīng)力開(kāi)裂,如PC在人工透析器、人工肺等醫(yī)療器械中應(yīng)用要解決高溫消毒導(dǎo)致裂紋的老化現(xiàn)象,若克服這些缺點(diǎn),PC在醫(yī)療器械中應(yīng)用可迅速擴(kuò)大。
目前我國(guó)聚碳酸酯需求幾乎完全依賴進(jìn)口,進(jìn)口量與日俱增,大力發(fā)展聚碳酸酯工業(yè)十分迫切和必要。
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